火焰光度氣相色譜分析硫化物

　　用火焰光度檢測器的氣相色譜法分析天然氣中硫化物是一種常用的方法，有很高的選擇性和靈敏度，能對樣品中硫化物分別分離，這對硫化物形態(tài)研究非常有利。但天然氣樣品中硫化物的組份是很復雜的，尤其是有機硫組份很多，相對保留時間相差幾十倍，其中二硫化物保留時間就要40-50分以上，要準確定性定量是很困難的。在工廠中正常操作時大多數(shù)情況對硫化物形態(tài)并不關心，關心的是氣體中的總硫含量。采用常規(guī)的方法分析不僅浪費時間而且往往漏檢重組份硫化物，這是因為重組份的硫化物出峰時間晚，峰形扁，含量低時往往被基線噪音掩蓋。本文試圖用色譜反吹法快速檢測天然氣樣品中總硫含量。

　　1、儀器部分

　　所用儀器為北京普瑞分析儀器有限公司研制的GC-9280氣相色譜儀硫分析儀，火焰光度檢測器；定量進樣管5ml。

　　純氮作載氣：流速60-80ml/min，純氫作燃燒氣：流速40ml/min，氧氣作助燃氣：流速12ml/min。

　　色譜柱1鯊魚烷+TCP3M色譜柱2GDX3012M

　　2、實驗與討論

　　色譜柱1鯊魚烷+TCP柱長3M內徑2毫米

　　聚四氟乙烯管，先裝1.5米TCP再裝1.5米鯊魚烷，60-80目硅烷化101單體，單體固定液100：30。柱溫80℃。

　　我們采用GC-9800（濟南精測科技公司）氣相色譜儀硫分析儀，用方式（0），或方式（6）反吹法能夠快速分析天然氣中硫化物。

　　開始時在取樣位置，天然氣樣品進入定量管后轉動八通閥到進樣位置，定量管中樣品進入色譜柱得到分離，當H2S，COS，CH3SH，（CH3）2S，峰出完后轉動八通閥到位置A色譜柱反向沖洗將剩余的組分做一個峰吹出見圖3。此時柱溫為60℃。反吹時間可以任意設置，可視需要設在H2S后，也可在（CH3）2S，或CS2后。當然，做總硫也是可以的，使用方式，在烴類物質流出后反吹，就能得到一個總硫的色譜峰圖。但需注意的是：濕性天然氣中重組份烴類較多，保留時間在硫化氫之后會干擾總硫分析結果。一般干性天然氣中C4以上組分很少可忽略采用反吹法可否定量呢？因各組份熱力學性質不同，反吹后的峰形不會是標準的高斯曲線，如果采用反吹法分析混合硫化物與正吹定量結果必須相符。通過實驗得出結果如下

　　試驗一：用鯊魚烷柱，柱溫50℃樣品為甲硫醚，反吹時間n=20秒，30秒，40秒，50秒，60秒結果列于。從中可看出，反吹時間除20秒外其余所得結果與正常分析結果是一樣的。

　　試驗二：用GDX301柱80℃，樣品甲硫醚。反吹時間30-60秒也可得到同樣的結果。

　　二硫化碳，反吹時間30-60秒的結果。從結果可看出用WDL-94微機多功能硫分析儀，所得結果不受反吹，正吹，色譜柱等影響。做總硫分析是可以的。

　　*，硫化物的響應值與硫化物濃度不成線形關系，而是與硫化物濃度平方成正比，見式，顯然用峰面積及峰高直接定量是不行的，除非采用對數(shù)坐標曲線法。用式夠完成線性定量工作，常規(guī)的數(shù)據(jù)處理機沒有這種計算方法，無法進行定量工作，有的數(shù)據(jù)處理機能夠做峰高的指數(shù)處理

　?。≧：火焰光度檢測器響應值C：硫化物濃度K：常數(shù)）

　　(其中G硫化物含量h峰高Δt積分間隔時間)

　　用于一般的FPD是可以的，但由于混合硫化物峰形變化較大，用于反吹法將有較大的誤差。GC-9280具有式

　?。?）計算功能，系專為做硫化物分析而設計的。

　　通過實驗證明，用h1/2.w(h為峰高w為半峰寬)表示硫化物響應是可行的，沈呂寧[3]等認為硫化物的響應與其化學結構無關，進行了十幾種不同的硫化物定量工作，結果顯示不管硫離子和碳鏈R基團連接的形式如何，每個克分子硫的響應值是一樣的。劉光會[1]等人也曾在1-50ng范圍內比較過甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、噻吩的響應（h1/2.w），結果不同的硫化物都落在一條工作曲線上。所以我們認為在硫化物含量較低的范圍內能夠使用反吹法分析硫化物，使用Σ(h1/2.Δt)或（h1/2.w）都能得到硫化物的定量結果。須注意的使用(h1/2·W)計算，由于反吹后多組分硫化物混合物峰形很差，拖尾厲害，計算結果誤差可能很大。用Σ(h1/2.Δt)式則能比較接近真實值。

　　色譜柱為鯊魚烷、柱溫50℃、反吹時間40秒。從圖上來看兩種方法得到的結果在分析誤差之內。用常規(guī)的分析方法需15分鐘以上，當含有二硫化物如（C2H5）2S2需要100多分鐘、而采反吹分析法時只要3-4分鐘。用反吹法加快了重組分的出峰時間，根據(jù)式可看出：硫化物響應值與硫化物濃度平方成正比，因此峰形較窄，能夠提高峰形高度，從而降低zui低檢出量，提高靈敏度。

　　1號峰是COS；2號峰是H2S；其余硫化物全部反吹一個大峰，總共分析時間5到6分鐘。如果不反吹，甲硫醇和二硫化碳都要在10分鐘左右才能出來峰形已經(jīng)很差；其它重組份就更不如了。

　　3、結論

　　使用GC-9800氣相色譜儀硫分析儀或其它帶指數(shù)計算功能數(shù)據(jù)處理機的色譜儀，采用反吹法分析氣體中總硫含量，或部分形態(tài)硫加其余重組份總硫的方法，是一種快速簡便的方法，并且能降低總硫的zui低檢測量，能夠使用在天燃氣脫硫后總硫含量分析，甲醇合成前總硫含量分析等